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通过数据驱动的高通量实验加速硬质高熵合金的开发

易柳1,2，炯旺1，斌晓1，金涛树1

¹上海大学材料基因组研究所，上海200444。

²浙江实验室，杭州311100，浙江。

  摘要

由于潜在成分组合的数量巨大、成本高昂以及传统经验试错实验方法的效率低下，具有目标性能的多组分合金的开发构成了一个重大挑战。为了应对这一挑战，我们开发了一种机器学习（ML）指导的高通量实验（HTE）方法，以加速非等摩尔硬质CoxCryTizMoWV高熵合金（HEA）的开发。我们首先开发了一套全过程HTE设备，从多管成分分配到多站电弧熔炼，以及具有离散成分的大块合金样品的样品制备。在ML预测的指导下，分两个阶段合成仅占所有潜在成分约1/28的HEA，而不是随机或组合成分搜索。使用138个实验数据训练的最终ML模型预测合金硬度，在高（HV>800）、中（HV=600-800）和低（HV<600）硬度范围内的平均相对误差分别为5.3%、6.3%和15.4%。通过我们的ML引导HTE方法，总共发现了14个HV>900的超硬HEA。此外，多重ML模型预测了覆盖整个成分范围的3876种假设合金的硬度，从而揭示了基于全成分硬度和描述符硬度相关性的系统成分效应。通过对CoCrTiMoW显微组织的分析，阐述了CoCrTiMoW的硬化机理。此外，通过从“机器学习”过渡到“从机器学习”，可以获得物理洞察力。这项工作表明，与传统方法相比，我们的ML指导HTE方法为多组分合金开发提供了一种有效的策略，与传统方法相比，整体效率提高了百倍。

方法和材料

高通量合金合成设备

在这项工作中，我们应用HTE方法，利用我们内部设计的HTE设备合成CoxCryTizMouWv HEA。我们与MTI公司合作[⁴⁶]开发一套全过程HTE设备，用于制备具有离散成分的大块合金样品。图1 显示了覆盖整个合金合成过程每个步骤的HTE设备。全流程HTE合金合成设施包括（1）用于配料分配的自动多管（36）粉末分配器（MPD）；（2） 用于粉末混合的多工位（16）球磨机（MBM）；（3） 用于样品成型的自动多工位（16）压力机（MPM）；（4） 用于合金熔炼的自动多工位（32）电弧熔炼炉（MEAMF）；（5） 多工位（32）冷镶嵌装置（MCMD）；（6） 多工位（8）线切割机（MWCM）；（7）用于金相试样制备的自动多工位（16）抛光磨床（MPGM）。集成整套HTE设备使HTE合金合成工艺的整体效率至少比传统的单样品制备工艺高十倍。

材料制备与表征

在本研究中，使用全过程高温热交换器设备合成了共138种设计成分的CoxCryTizMouWv HEA。稍后将更详细地描述合成设计过程。合金样品的制备如下。根据设计的标称成分，使用自动MPD（36）为每个样品分配合金成分。MPD最多可制造六种类型的成分和36个不同成分的样品。纯度>

使用99.5 wt.%作为原料制备合金粉末混合物，每个样品约10 g，精度为0.01 g。通过MBM（16）以150 rpm的速度充分混合合金粉末12 h。使用MBM可同时混合多达16个样品。在223 MPa的压力下，使用自动MPM（16）将混合的合金粉末压缩至致密圆柱体样品（直径为2.05 cm，高度为0.5 cm）1分钟。通过在恒定压力下顺序旋转样品，最多可自动压缩16个样品。

压缩样品通过自动MEAMF（32）铸造成合金锭。每个合金样品（约10克）用高温电弧熔化，并在带有水下冷却系统的铜坩埚中快速凝固成纽扣锭。共有32个铜坩埚放置在一个封闭的手套箱中，水和氧气控制在0.1 ppm以下。整个合金熔化过程在氩气气氛中完成，以防止合金氧化。最多可以按顺序制备32个合金样品，每个样品都通过钨电极的编程自动锯齿扫描进行。演员扫描结果显示

至少进行五次，以减少元素偏析并提高成分均匀性。金相试样由MCMD（32）、MWCM（8）和自动MPGM（16）组合而成。可以同时制备多个试样。

合金样品的硬度由维氏硬度计测量。每个样品在294 N的负荷下至少测量5次10 s，以减少统计波动。计算给定样本测量值的均方根误差（RMSE），导致测量不确定度为3.32%。材料特性数据的质量对于精确的ML模型至关重要。在这项工作中，硬度数据的准确性和一致性是通过使用相同的制备设备和工艺以及统计平均值来实现的，以最小化由于成分或微观结构的不均匀性而导致的实验不确定性。

通过X射线衍射（XRD）鉴定了典型等摩尔CoCrTiMoW HEA的晶体结构。利用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和选区电子衍射（SAED）对其微观结构进行了表征。SEM图像提供了微观结构的形态，EDS和SAED测定了其局部化学成分和相。

图1。全流程高通量合金合成设备，包括自动MPD（36）、MBM（16）、自动MPM（16）、自动MEAMF（32）、MCMD（32）和自动MPGM（16）。

结果和讨论

ML指导下的合金开发

在这项工作中，硬HEAs的开发过程分为两个阶段：第一阶段（exp-1）用于数据生成和模型构建；第二阶段（exp-2），用于模型验证和更新。图2描述了ML引导的HTE开发过程的工作流程。

图2。ML引导的高通量合金开发流程包括两个阶段（exp-1/ML-1和exp-2/ML-2）。H27、H111和H3876分别表示实验硬度数据集和相应数量的数据。机器学习。

数据生成和模型构建（第一阶段）

数据生成

在第一阶段（exp-1），我们设计了初始合金成分，主要用于生成用于构建ML模型的有效数据。我们使用两种方法设计初始HEA成分：exp-1.1和exp-1.2。第一个实验设计（exp-1.1）侧重于对硬度至关重要的合金成分，类似于传统策略。众所周知，钼和钨是硬质合金中常用的耐火元素。因此，我们通过系统地改变CoxCrytizMoWV的Mo和W成分，在exp-1.1（标记为H48）中设计了48种成分，例如，u和v以0.25的间隔在0和1.5之间变化，而x、y和z固定在1。

此外，我们还要求训练数据的多样性，以涵盖多种成分和性质，包括多个成分之间的相关性。在exp-1.2中，我们基于二维（2D）描述符映射选择构图，而不是在大型五维（5D）组件空间中随机分散的选择。Kube等人[⁴⁷]结果表明，价电子浓度（VEC）和原子半径差（δ）可用于HEA相的分类。我们收集了文献中报道的133种HEA合金的数据[⁴⁸]并绘制了它们的相结构作为VEC和δ的函数[图形 3]在VEC-δ图中，各种HEA合金可大致分为FCC、BCC、BCC+FCC和非晶相区。exp-1.1中的Mo和W组分在中的BCC区域形成了一条线（黄色实心圆）图3.我们计算了CoxCryTizMouWv系统所有可能成分（标记为H3876）的VEC和δ，并在VEC-δ图中将它们绘制为黑色开放圆，其中大多数落入BCC区域。在exp-1.2中，我们设计了63种成分（标记为H63），它们的VEC和δ均匀分布（绿色实心圆），并覆盖了VEC-δ图中的整个CoxCryTizMouWv区域。

在高温超导设备上合成了exp-1.1和exp-1.2中设计的111种成分的HEA（标记为H111），并测量了其硬度，如所示图4.大多数通过改变钼和钨成分（exp-1.1）设计的HEA的HV>600，而在VEC-δ描述符空间（exp-1.2）中设计的HEA的硬度范围更广，HV=250-900，与初始设计一致

图3。文献中的各种HEA相（133种合金）[⁴⁴]这项工作（138种合金）由VEC和δ分类：BCC（区域1）；FCC（区域2）；BCC+FCC（第3区）；无定形（区域4）。exp-1.1（H48）中设计的HEA绘制为黄色实心圆，exp-1.2（H63）中的HEA绘制为绿色实心圆，exp-2（H27）中的HEA绘制为红色实心圆。黑色的开放圆圈对应于所有

CoxCryTizMouWv系统（H3876）的假设成分。高熵合金；VEC：价电子浓度；体心立方。

图4。在exp-1.1（H48）、exp-1.2（H63）和exp-2（H27）阶段测得的HEA CoxCrytizMowV维氏硬度数据（H138）。误差条显示每个样品至少五个测量值之间的标准偏差。HEA：高熵合金。

主意这111个实验数据（H111）在下一步用于建立初步的ML模型。

模型制作

为了获得硬度的预测模型，我们首先采用传统的统计分析方法，即多变量线性回归方法，将每个成分的成分与硬度关联起来（补充材料补充文本1、补充图1和2）。然而，如SM补充文本1所述，线性回归模型对多组分变量无效。因此，需要更先进的ML方法来揭示多元合金复杂的非线性成分-硬度关系。

接下来，我们使用支持向量机（SVM）回归开发了ML预测模型[⁴⁹,⁵⁰]和随机森林（RF）[⁵¹]算法。在SVM回归中，使用了两个核函数，包括径向基函数（RBF）和线性函数。在这项工作中，所有三种最大似然算法，即SVM_rbf、SVM_linear和RF，都是使用Python实现的Scikit学习包应用的[⁵²].

ML模型的输入描述符对预测精度至关重要。我们总共考虑了29个描述符，它们被分为三类：（1）EMF（5）：五种组分元素的摩尔比；

（2） VDSHOT（6）：文献中报道的与HEA相稳定性相关的六个重要描述符：混合焓ΔHmix；混合熵ΔSmix；原子尺寸差δ[53]; 平均熔化温度Tm；复合参数Ω[54]由ΔSmix、Tm和ΔHmix组成；VEC[⁵⁵]; （3）EP（18）：基本性质的组合加权和[⁵⁶]为了评估描述符组合的效果，我们创建了四组描述符：（1）AD（29）：所有描述符；（2） EMF（5）：组分的摩尔比；（3） VDSHOT（6）：相结构相关描述符；SD：由ML模型（RF）选择的重要描述符。使用RF算法根据重要性得分确定特征选择。有关所有描述符和组的更详细说明，请参见SM的补充表1。

通过结合三种ML算法和四组描述符，我们创建了12种ML方法，如所示表1.每种最大似然法使用10次，使用随机分割的不同数据集生成10个最大似然模型，用于训练和测试（8:2），总共生成120个最大似然模型。具体来说，实验数据被随机分为两部分：80%用于训练，20%用于在每次跑步时使用不同的随机种子进行测试。在80%的训练数据集（标记为“训练”）上，通过五倍交叉验证对每个ML模型进行统计评估。20%的数据集是随机选择的，用于完全独立的测试，而不参与培训过程（标记为“测试”）。

不同的最大似然法和模型往往预测不同的结果，它们的性能无法用单一标准进行比较。我们需要使用多个标准对ML方法的性能进行统计评估。此外，可靠的预测结果需要根据多个ML模型评估的分数进行统计确认。计算了多个性能标准R2、平均误差（MAE）和RMSE，并对每种ML方法进行了10次运行的平均，如所示图5A-C分别地总体而言，SVM_rbf方法具有较大的R2、较小的误差和较少的过度拟合，尽管其他方法在某些情况下也可能表现良好。

由于原始硬度数据的固有不确定性，与R2的定性相关度量相比，预测精度的定量度量，例如MAE和RMSE，不太可靠。因此，我们根据测试数据集中的R2，分别从四个描述符组中选择了四个最佳ML模型，其结果如所示图形 6A这四个最佳ML模型的平均R2=0.68、MAE=43和RMSE=77，代表了基于第一阶段H111实验数据的初步ML-1模型的预测精度。

表1。十二种机器学习方法结合了三种算法和四组描述符

广告：所有描述；SD：选定的描述符；EMF：元素摩尔分数；VDSHOT:VEC，δ，S，H，Ω，Tm。

模型验证和最终确定（第二阶段）

在实验第二阶段（exp-2），我们设计了成分并合成了合金，以进一步验证第一阶段开发的ML-1模型。通过包含第二阶段获得的实验硬度数据，我们最终确定了用于分析和预测的ML模型。

验证用设计成分（exp-2）

鉴于ML模型的性能可能各不相同，我们需要在统计上应用多个ML模型，以确保更好的预测精度。根据测试数据集中的R2，我们分别从四个描述符组中选择了前十名最佳ML-1模型，总共得到了40个好模型。根据40个良好模型评估的相对排名分数，我们在高、中、低硬度范围（每个范围九种成分）设计了27种验证成分（标记为H27）。具体而言，我们使用40个良好的ML-1模型预测了3876种假设成分（标记为H3876）的硬度，这些成分在CoxCryTizMouWv系统的整个成分范围内以0.05的间隔均匀分布。然后，我们对预测的硬度进行了分类，并使用每个模型分别选择了九种成分，分别处于低（#387-3875）、中（#1900-1908）和大（#1-9）硬度范围。40个好的ML-1模型总共产生了360个构图。最后，当27种成分（H27）落入大多数ML模型预测的低、中、高硬度范围时，选择它们。然后使用HTE设备合成设计的27种成分（H27）的HEA，并测量其硬度值，如所示图3作为exp-2。事实上，在第二阶段（exp-2）合成的合金可以分为高、中、低实验硬度范围，这与ML-1模型的预测一致。

图形 6B 显示了由R2在测试数据集中选择的三个最佳单独ML-1模型预测的27种验证成分（H27）的HEA硬度，以及平均R2=0.97、MAE=59和RMSE=72的40个良好ML-1模型的平均预测结果。这些结果验证了基于H111数据的初步ML-1模型。

ML模型的最终确定和评估

我们结合了exp-1（H111）和exp-2（H27）的实验数据，用138个硬度数据（标记为H138）创建了完整的实验数据集。然后，我们基于完整的H138数据集重建了12 ML方法和120 ML-2模型。对采用不同算法和描述符组合的12种ML方法进行了统计评估，ML-2模型（R2、MAE和RMSE）的性能如图所示图5A-C（标有exp-2）。ML-2模型的性能通常优于第一阶段（exp-1）开发的初步ML-1模型。我们根据测试数据集中的R2选择了最佳模型，即带有所有描述符（AD）的SVM_rbf，R2=0.88，MAE=40，RMSE=56，如图所示图6C.基于exp-2 H138数据的预测结果远好于中所示的exp-1（H111）图6A此外图6D显示了40个良好的ML-2模型中27种成分（H27）的平均预测结果，以及基于H138数据的最佳单个模型结果。40个良好的ML-2模型的平均性能为R2=0.98，MAE=40

图5。（A） R2，（B）MAE和（C）RMSE使用12 ML方法结合三种算法和文本中描述的四组描述符进行硬度预测。平均误差；RMSE：均方根误差；机器学习。

图6。（A） 通过来自每个描述符组的四个最佳ML-1（H111）模型预测H111数据集的硬度与实验结果（H111）。（B） 通过每个描述符组的三个最佳ML-1（H111）模型预测H27数据集的硬度，并将40个良好的ML-1（H111）模型与实验结果（H27）进行平均。（C） 通过最佳ML-2（H138）模型和实验结果（H138）预测H138数据集的硬度。（D） 通过最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD_8（第8圈）预测H27数据集的硬度，并将40个良好的ML-2（H138）模型与实验结果（H27）进行平均。（E） 通过最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD_8（第8圈）预测H138数据集的硬度，并与实验值（H138）进行比较，以及它们的相对差异。插图表格显示了ML模型的统计误差分析。机器学习。

并且RMSE=49，同样比中所示的exp-1（H111）下的ML-1模型好图6B因此，我们选择SVM_rbf/AD（H138）模型作为最终的单一最佳模型进行进一步分析。

接下来，我们评估了单一最佳模型SVM_rbf/AD（H138）的性能。图6E 显示了SVM_rbf/AD（H138）模型预测的硬度与分类实验结果的比较，以及它们的相对差异。ML-2模型预测的硬度符合实验结果的一般趋势。具体而言，在不同的时间点，ML预测的MAE/平均相对误差为46.1%/5.3%

高硬度范围（HV>800），中硬度范围（HV=600-800）为43.5%/6.3%，低硬度范围（HV<600）为63.2%/15.4%。在高硬度和中等硬度范围（HV>600）下，最大似然预测的偏差略大于实验误差。在低硬度范围（HV<600）下，ML模型总是平均高估硬度15.4%，这可能是因为缺乏用于培训的低硬度数据。在实践中，这种系统误差可以通过恒定的刚性位移来修正，例如，作为修正，减少15%。

模型预测与分析

ML的最终目标是使用经过验证的预测模型获取新知识。因此，我们需要从ML预测中进一步学习，即“机器学习”之后的“机器学习”。在上述模型评估和验证之后，我们应用ML模型预测了涵盖CoxCryTizMouWv全部成分范围的所有假设3876种成分（H3876）下HEA的硬度。然后，我们可以根据ML预测生成的成分硬度数据库讨论成分对硬度的影响。

成分硬度相关图

在ML模型中，预测结果往往在数量上有所不同。我们认为，定性趋势比定量绝对值更可靠。如果通过几个ML模型预测类似的定性趋势，它们更可能代表真实的内在趋势。在此基础上，我们根据测试数据集中的R2，使用所有描述符（AD）和各种算法，选择前十名最佳ML-2（H138）模型，并预测所有假设的3876种成分（H3876）对应的硬度，以获得全成分硬度关系。补充图3A-D显示了四个描述符组中的前十个最佳ML-2（H138）模型预测的硬度，作为成分的函数，其组分摩尔比每次系统性地变化，间隔为0.05。这种成分硬度（CH）图是HEA的5D成分空间的一维成分表示。我们发现，CH图谱中的硬度呈现出随每次成分系统性变化而重复变化的规律。如补充图4所示，10个使用AD描述符的ML-2（H138）模型中有7个预测了质量上相似的变化模式，尽管它们在数量上可能不同，这表明常见的变化模式代表了HEA组分效应的内在趋势。

由单一最佳模型SVM_rbf/AD_8预测的所有3876个假设HEA的硬度呈现出与许多其他模型相似的共同变化模式，并且与实验相比，在测试数据集中给出了最佳R2。因此，使用SVM_rbf/AD_8模型预测来分析成分效应。图7显示整个成分范围内的整体硬度变化模式，以及大硬度范围的扩大部分。补充图5A-G显示了部分成分范围内更详细的变化模式，以更清楚地描述成分效应。标有元素的箭头表示由相应组件引起的趋势。Mo、Cr、Ti和Co对硬度的贡献都有不同的最佳值，并且相互关联，形成四个曲线包络线，在最佳成分下硬度最大。

具体来说，硬度通常随着钼浓度的增加和钨浓度的降低而增加。这也与SM的补充方程（1）一致，其中Mo项具有正贡献，W项具有负系数。如补充图6A所示，Mo/W随Mo和W之和线性增加，硬度在Mo/W=3-7和Mo+W=0.2-0.4时达到最大。此外，当Cr/Co=1-3和Cr+Co=0.5-0.8时，发现最大硬度值，如补充图6B所示。这表明铬是一种有效成分

图7。对于（A）所有3876个假设HEA（H3876）和（B）样本号介于2512和3382之间的最硬HEA，使用最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD_8预测硬度。带有元素的箭头指示组件效果的趋势。底部的插图显示了HEA的组成。机器学习；高熵合金。

为了增加硬度，符合补充方程（2）中Cr项是唯一正项的事实。综合所有成分的影响，我们发现最硬的HEA的成分可能接近Co0。2-0.3Cr0。3-0.5Ti0。05-0.1Mo0。2-0.35W0。一般来说，硬质合金的钼和钴含量略高于等摩尔0.2，铬含量高出很多，但钛含量少，钨含量最少。

表2 （左栏）列出了在两个实验阶段合成的前十个最硬HEA的合金成分，并与这些成分相同的合金的ML预测进行了比较。制备的十种最硬HEA中有九种HV>900，比报告的HV=~850的硬铸HEA大[²⁹]此外，最好的ML模型[SVM_rbf/AD_8 ML-2（H138）]预测的十个最难的HEA也是

表2。具有实验硬度（左）和最佳ML模型[ML-2（H138）SVM_rbf/AD_8，右]预测的硬度（HV）的前十个最硬HEA的成分

高熵合金；机器学习。

列在表2（右栏）。为了验证，我们进一步合成了这些由ML预测的合金，并测量了每个成分至少12个样品的硬度。平均结果表明，10种预测合金中有5种HV>900，其中Co0。25Cr0。4Ti0。1Mo0。2W0。05的硬度最高，HV=971。在ML指导的实验中，我们总共发现了14个HV>900的硬HEA（以粗体显示的值）桌子 2).

此外，通过对实验成分的分析，我们发现了一些最硬HEA的经验规律：（1）Co+Cr+Mo=~0.8和W+Ti=~0.2；（2） Cr/W=~5-8和Mo/W=~4-6，以及Co/W=

~4-6. 如果Mo发生变化，我们需要调整Co和Cr，使Co+Cr+Mo的总和达到~0.8。W含量应尽可能低，W+Ti之和约为0.2（例如，W=0.05，Ti=0.15，反之亦然）。ML-2（H138）模型预测的前十个最难的HEA也遵循这样的经验成分规则，例如Co+Cr+Mo=~0.9和W+Ti=0.1-0.15。这些成分设计规则和最硬HEA的成分与前面讨论的完整CH图的最佳成分分析一致。

描述符硬度相关图

除了上面讨论的成分-硬度关系，我们还将硬度投影到ML描述符空间，以创建描述符-硬度（DH）映射，这有许多优点。许多描述符都有物理意义，可以帮助我们理解除了化学成分之外，哪些物理性质对硬度有很大影响。一些物理描述符可能普遍适用于具有不同元素的其他合金系统的设计，尽管这超出了本工作的范围。HEA的5D组件空间的2D描述符表示也很紧凑，易于可视化，并提供快速分析、预测和设计。

我们制作了2D DH等高线图，其中两个描述符是从与相位分类相关的六个重要描述符（补充表1中的VDSHOT）中选择的。共有15张DH地图，其中包含六个描述符中的两个的各种组合。包含Tm和VEC、ΔH、ΔS、δ和Ω的五对描述符的DH图如所示图8A-E，其余的如SM的补充图7所示。每种DH地图有三个图。第一个。，图8（x.1），x=A-E]是H138成分数据集的实验硬度图。第二个[例如。，图8（x.2），x=A-E]是由单一最佳ML-2（H138）模型SVM_rbf/AD预测的同一H138数据集的硬度

图8。由最佳ML-2模型（H138）预测的（A.1）-（E.1）实验硬度（H138），（A.2）-（E.2）H138数据集和（A.3）-（E.3）H3876+H48数据集的DH等值线图，SVM_rbf/AD_8。这五对描述符（A）-（E）是Tm和VEC、ΔH、ΔS、δ和Ω。机器学习；价电子浓度。

第三个[例如。，图形 8（x.3），x=A-E]是3876种成分（H3876）加上exp-1.1（H48）中设计的48种成分的预测硬度值。前两个曲线图可用于直接将预测与同一H138数据集的实验进行比较，而第三个曲线图提供了最复杂的H3876+H48数据集的预测，包括所有假设的合金成分。两个预测的DH图与实验DH图相当吻合。

虽然可能存在数量差异，但在2D描述符表示下，硬度分布呈现出质量相似的模式。在应用中，如果得到多张DH图的确认，预测将变得更加可靠。在这些DH图中，大硬度区和低硬度区在Tm-Ω图中的分离最为明显[图8（E.1）-（E.3）]，表明在Tm和Ω描述符表示下，硬度具有最局部化的分布。具体而言，当Tm最低且Ω略小于其中值时，出现最大硬度。低Tm对应于最硬HEA的低耐火W成分。小Ω可能是由于在最硬的HEA中，W和Ti成分与等摩尔体系的偏差较大，导致混合熵较低。Tm和Ω描述符的这些特征与前面讨论的成分设计规则一致，可用于快速设计硬HEA。

COCRTIMOW HEA的微观结构

为了了解成分对硬度贡献的硬化机制，我们研究了铸造等摩尔CoCrTiMoW HEA的微观结构。图9A-C展示了CoCrTiMoW合金的XRD图谱、SEM图像、EDS分析和SAED图谱。表3列出了EDS分析的枝晶主干、枝晶间区域和沉淀相的化学成分。HEA的快速凝固导致了多组分合金常见的枝晶形态。结合XRD、SEM、EDS和SAED分析，枝晶主干（点1/2）为含有Cr/Ti/Co元素的BCC W-Mo固溶体。由于各向异性晶体生长与不同的溶质扩散行为有关，耐火材料W和Mo比其他组分凝固得更早，并首先形成枝晶。后期凝固形成枝晶间区域，主要由Co-Cr-Ti金属间化合物（点5/6）和一些Co-Ti微观偏析（点7/8）以及少量α-Ti沉淀相（点3/4）组成。

硬化机制可归因于固溶体强化和第二相强化。BCC晶格中的Cr/Ti/Co元素置换增强了W-Mo固溶体。由W-Mo枝晶萌生的位错或裂纹在枝晶间区域会受到硬质Co-Cr-Ti/Co-Ti金属间化合物或α-Ti析出相的阻碍。钼和钨主要通过形成BCC枝晶来提高硬度。研究发现，W在枝晶间的溶解量小于Mo，因此W作为第二相硬化元素的效果不如Mo。Cr元素分布在固溶体和金属间化合物中，证实了Cr在增加硬度方面的重要作用，如ML模型所示。Co元素形成金属间化合物，以加强枝晶间区域。20%的人钛含量明显过高，过量的钛在分布到固溶体和枝晶间区域后形成纯沉淀。硬度在~120和160 HV之间的纯Ti沉淀可能太软，无法阻止位错或裂纹，因此应降低Ti含量。合金元素在微观结构中的分布有助于理解成分对ML模型预测的硬度的作用。

结论

在这项工作中，我们通过高温超导优化了非等摩尔硬HEA（CoxCryTizMouWv）的组成

图9。（A） CoCrTiMoW铸态的XRD图谱。（B） CoCrTiMoW铸态BSE显微照片和EDS分析。（C） 点对应于BSE截面的选区衍射图。点1-2显示BCC相，点3-4显示α-Ti，点5-6未知，点7-8显示CoTi。XRD：X射线衍射；EDS：能量色散光谱；体心立方。

在ML预测的指导下，提出了一种开发硬质合金的两阶段工艺。在第一阶段中，我们通过改变关键元素（48种成分）和使用重要元素来设计HEA成分

表3。EDS分析椰子不同区域的化学成分（at.%）

EDS：能量色散光谱学。

相位描述符（63个成分）。基于这111个实验数据，使用支持向量机和随机森林算法构建了ML-1模型，指导了第二个实验阶段27个成分的设计。最后，利用138个实验数据建立了ML-2模型，预测了硬度，误差与实验值相当。总的来说，我们通过ML引导的HTE合成了14个HV>900的超硬HEA（约占实际实验的10%）。

此外，ML模型用于预测假设的3876种合金的硬度，涵盖了五组分合金的整个成分范围，揭示了完整的成分-硬度相关性。然后将5D分量空间的硬度分布投影到2D描述符空间，以揭示基于描述符硬度相关性的重要物理描述符。根据等摩尔CoCrTiMoW-HEA:BCC-Mo-W枝晶固溶体和由Co-Cr-Ti/CoTi金属间化合物和Ti沉淀组成的枝晶间区域的典型铸造微观结构，可以通过固溶和第二相强化来阐述硬化机制。

总之，通过在ML指导下对整个成分空间进行约1/28次实验，获得了完整的成分-硬度关系。使用全过程高通量合金合成设备，这种数据驱动的实验开发过程进一步加快了10倍以上。这项工作表明，在ML方法指导下的全过程高通量实验可以以很小的成本将多组分合金的成分优化速度提高数百倍。在这项工作中，使用单一靶材特性来证明MLHTE设计策略的概念，但如果有大量高质量的实验数据可用，可以扩展类似的方法来优化多个靶材特性和加工条件。